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       對銠－碘催化體系的改良之一是選擇優(yōu)良的助催化劑或促進劑，以提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。向銠－碘催化體系中加入含鹵素的羧酸衍生物和可溶性堿金屬碘化物后，可顯著提高催化劑的穩(wěn)定性和產(chǎn)率，使反應(yīng)在較低的水濃度下進行，且有較高產(chǎn)率。加入這些組分后，反應(yīng)時空收率可提高2～3倍，最高時可達25mol醋酸／（L·h），甲醇的轉(zhuǎn)化率和選擇性均大于99％。

       塞拉尼斯公司的中國專利公開了以氫碘酸鹽，特別是碘化鋰為穩(wěn)定劑，在銠－碘甲烷催化劑體系上，甲醇羰基法生產(chǎn)醋酸的方法。反應(yīng)介質(zhì)含有銠、碘甲烷、碘化鋰、水、醋酸甲酯和醋酸。碘化鋰、醋酸甲酯濃度對醋酸時空收率的影響見表2－16。

表2－16  碘化鋰、醋酸甲酯濃度對醋酸時空收率的影響

       在低水含量的反應(yīng)體系中添加碘鹽可實現(xiàn)如同高水濃度時一樣的羰化反應(yīng)速率，其原因在于碘鹽可使反應(yīng)體系中產(chǎn)生大量的乙酸根和碘負離子，并與［Rh（CO）₂I₂］^-形成親核能力更強、活性更高的五配位中間體［Rh（CO）₂I₂（L）］^2-（L＝I^-或AcO^-），從而有利于提高氧化加成反應(yīng)的速率。
       添加碘化鋰后另一個有益的效果就是副產(chǎn)物CO₂、H₂和丙酸下降到未添加碘化鋰時的1／10以下。

CO+H₂O → CO₂+H₂
CH₃COOH+2H₂ → C₂H₅OH+H₂O
C₂H₅OH+CO → C₂H₅COOH

       由以上反應(yīng)式可見，水含量高時，副產(chǎn)物CO₂、H₂和丙酸較多。當系統(tǒng)加入碘鹽后，水含量降低，副產(chǎn)物CO₂、H₂和丙酸大為減少。具體數(shù)據(jù)見表2－17。

表2－17  添加碘化鋰對抑制副產(chǎn)物的效果

       該專利還報道了羰基化反應(yīng)速率與各種介質(zhì)濃度的關(guān)系。
       i．醋酸甲酯：醋酸甲酯濃度升高羰基化速率加快，但醋酸甲酯濃度高于4％～5％時，達到最大，隨后趨于平穩(wěn)，甚至有所下降。
       ii．碘化鋰：羰基化速率隨著碘化鋰的濃度增加而增大，最高碘化鋰的濃度可以達到甚至超過20％（質(zhì)量分數(shù)）。
       iii．水：隨著水濃度的下降有所下降，拐點出現(xiàn)在2％左右水濃度時，因此水分宜控制在4％左右。
       iv．碘甲烷：隨著碘甲烷濃度上升，羰基化反應(yīng)速率加快，但其濃度超過12％后上升趨勢變緩。
       v．銠濃度：羰基化反應(yīng)速率幾乎與銠濃度的增加呈線性上升，當銠濃度高于600×10^-6以上時趨勢變緩。維持反應(yīng)釜液內(nèi)銠濃度超過1000×10^-6是一件比較困難的事，因為銠溶解度有限；銠濃度過高，沉降的速度也會很驚人。