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       電磁輻射（光）通過真空成均勻的透明物質(zhì)時將不受干擾．若相同的光束照射在獨(dú)特的物質(zhì)上，將引起組成分子中的電子的振動，干涉入射光的電場并引起光的色散，與入射光有相同頻率的色散稱為光散射．灰塵質(zhì)點(diǎn)和懸浮膠體的丁道爾（Tyndall）散射的特征是典型的大質(zhì)點(diǎn)散射．在丁道爾散射中由光色散生成的光暈使質(zhì)點(diǎn)顯得比它們實(shí)際的要大；所以在直角處觀察光線時，入射光變得清晰可見．比光波波長小并具有接近于它們周圍環(huán)境的折射率的質(zhì)點(diǎn)的散射稱為瑞利（Rayleigh）散射．結(jié)晶物質(zhì)呈乳白色或不透明性及天空的顏色就是瑞利散射的兩個普通例證．

       1944年，德拜（Debye）發(fā)展了瑞利的工作和斯莫盧科斯基（Smoluchowski）及愛因斯坦的漲落理論，使之包括用測定大分子溶液的光散射作為測定分子大小的方法．這里不必考慮德拜處理的細(xì)節(jié)，我們只需處理我們應(yīng)用的極限方程來測定分子量．

       若有一束單色偏振的輻射，其偏振面在圖25－1的XY平面上且沿著X軸方向行進(jìn)，在點(diǎn)O碰到質(zhì)點(diǎn)，則質(zhì)點(diǎn)在許多不同角度重新發(fā)射出大大減弱了強(qiáng)度的輻射．若沿著OS線方向距離為r的地方觀察光線，這光將與傳播方向有一θ角．若前面的條件變?yōu)榘ǚ瞧窆夂驮谙∪芤褐忻繂挝惑w積中的所有質(zhì)點(diǎn)；則得到：

i_θ=8π⁴α²I₀N（1＋cos²θ）/λ⁴r²V          (25-1)

i_θ是在與入射光傳播方向的夾角為θ，距離為r處觀察到的散射光強(qiáng)度；I₀是入射光的強(qiáng)度；N／V是每單位體積的質(zhì)點(diǎn)數(shù)；α是極化度，而λ是光的波長．

       極化度是散射質(zhì)點(diǎn)的分子量和體系中介質(zhì)與質(zhì)點(diǎn)這兩個組分間折光指數(shù)之差的函數(shù)：

α=n₀M/2πN·(dn/dc)          (25-2)

n和n₀各為溶液和溶劑的折光指數(shù)，c是濃度（克／厘米³），N是阿佛加德羅常數(shù)，而c＝NM/NV．結(jié)合方程（25－1）和（25－2）給出：

i_θr²/I₀=R_θ=K(1+cos²θ)Mc          (25-3)

R_θ稱為瑞利比，而

K=2π²n₀²/Nλ⁴·(dn/dc)²          (25-4)

       重新組合方程（25－3）使之應(yīng)用于有限的濃度，得到：

Kc/R₉₀=f(1/M)          (25-5)

       因?yàn)楫?dāng)θ＝90°時，（1+cos²θ）忽略了．

       可以證明方程（25－5）的f(1/M)項等于1/RT（dπ/dc），這里用的π指的是滲透壓．方程（24－18）說明π／c=RT/M（1+Γc+gΓ²c²）；方程（25－5）可化為：

Kc/R₉₀=(1/M)(1+2Γ₂c+3Γ₂²c²)          (25-6)

對多分散體系，在稀溶液中上式可化為線性形式：

Kc/R₉₀=(1/M_w)+(2Γ₂/M_w)c          (25-7)

M_w是重均分子量．因此以Kc/R₉₀對c作圖應(yīng)得一直線，其截距是重均分子量的倒數(shù)，而從其斜率可計算第二維利系數(shù)（Γ₂）*．解方程（25－7）只需要溶液中純?nèi)軇┑恼酃庵笖?shù)，對不同稀釋濃度折光指數(shù)隨濃度的變化，用于測定的單色光的波長以及入射光（0°）和散射光（90°）的強(qiáng)度的數(shù)據(jù)．

       至今提出的每一方程都是在散射質(zhì)點(diǎn)比所用光的波長小，特別是小于λ／20的假定下應(yīng)用的．當(dāng)聚合物的分子量達(dá)到數(shù)十萬時，聚合物線團(tuán)的寬度將超過這一極限；粒子內(nèi)部的干涉效應(yīng)變得重要了，且散射變?yōu)椴粚ΨQ的．因?yàn)橛懈缮?，所以必須引入一正因子P（θ）：

P(θ)=R_θ/R_θ⁰          (25-8)

R_θ⁰是無干涉時的瑞利比．P（θ）反映聚合物分子的形態(tài)，所以對測定聚合物尺寸特別有用．然而，因?yàn)橐玫接行У慕Y(jié)果就需要單分散體系，而且因?yàn)閷?shí)驗(yàn)環(huán)境的要求是太苛刻了，所以將不測定P（θ），并且使用的聚合物樣品的分子量將保持在實(shí)驗(yàn)的限制之內(nèi)．

       重均分子量亦可與濁度聯(lián)系起來，當(dāng)光束經(jīng)一單位體積而對半徑為r的整個球體積分時就得到光束的總衰減率．假若對任意的θ值，我們就有一個橫截面2πr²sinθdθ，且i_θ／I₀是常數(shù)：

I是透過的光的強(qiáng)度．I與I₀間的關(guān)系同樣能用比爾（Beer）定律的方程來表示：

I=I₀exp(-τl)          (25-10)

I是測定池的長度，τ是濁度．因?yàn)樗p十分微小，濁度可表示為每單位長度如：

τ=(I₀-I)/I₀          (25-11)

τ=(16π/3)R_θ，所以方程（25－7）能重新表示為：

Hc/τ=(1/M_w)(1+2Γ₂c)          (25-12)

這里H＝16πK/3．
       方程（25－1）和（25－2）指出散射強(qiáng)度是極化度平方的函數(shù)，因而也是分子量平方的函數(shù)．若方程（25－3）的濃度項c用它的當(dāng)量NW／NV取代，散射強(qiáng)度對于NM²函數(shù)的依賴更為明顯．因此從光散射測得的分子量，不是從滲透壓測定的那種簡單的數(shù)目的平均；而是二次方或重均分子量：

M_w=∑N_iM_i²/∑N_iM_i=∑c_iM_i/c=∑w_iM_i          (25-13)

       為了能從光散射用方程（25－7）或方程（25－12）準(zhǔn)確地測定分子量，就必須準(zhǔn)確地測定特定體系的折光指數(shù)隨濃度變化的變化率（dn/dc）．因?yàn)檎酃庵笖?shù)的差別十分小，所以必須用更靈敏的示差折光儀來代替通常用的折光儀．實(shí)驗(yàn)將使用一個單色的546毫微米（綠）光源．

       示差折光儀的設(shè)計是使折射引起的像移為其長距離的投影所放大．雖然折射池的設(shè)計可以不同，但池子總是分成二室，由一透明的隔板隔開，該隔板放在與光線透射方向成一角度的位置上．一束準(zhǔn)直的光被濾成單色，然后經(jīng)過樣品池，池的前室盛有溶劑，后室盛有溶液，這樣產(chǎn)生了偏折光的像移，且其偏折可用一讀數(shù)顯微鏡測定（見圖25－2）．偏折角等于：

α=2(n-n₀)tanA/2          (25-14)

A是池子的頂角．假若f是透鏡的固定焦矩，得到的像移為：

d=f sin α= 2f(n-n₀)tanA/2          (25-15)

因?yàn)榉匠蹋?5－15）中除了折光指數(shù)之差和像移外所有項都是常數(shù)，在池子常數(shù)（k）已知的情況下，折光指數(shù)之差應(yīng)正比于像的位移．

       在測定溶劑與一系列溶液間的折光指數(shù)之差及溶劑的折光指數(shù)以后，dn/dc值可以從n對c作圖的斜率得到．

       * Γ₂項是由依數(shù)性質(zhì)或濁度這樣一類的性與濃度關(guān)系的維利展開而得到的：

f(x)=A₁+A₂c+A₃c²+…

         因此維利展開式的系數(shù)依賴于聚合物－溶劑間的相互作用，在稀溶液中，濃度的高次項可以忽略，因此關(guān)系式變成線性的：

f(x)=A₁+A₂c

         以A₁除整個式子，并將A₂／A₁以Γ₂取代，得到：

f(x)=1+Γ₂c

         方程（25－12）給出了f（x）與濁度的關(guān)系 ．