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       大分子鏈通常是在無規(guī)狀態(tài)下增長到它們的最終長度；所以一提到大分子的分子量總是指許多鏈的平均重量，它們有一分布，而不是相同分子量（單分散的）的大分子集合體．上述有一例外，若聚合物從一預(yù)先形成的引發(fā)劑生成，它們的增長經(jīng)過一簡單的歷程而無鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止，在這條件下，因?yàn)樗械逆溚瑫r(shí)引發(fā)和增長，將可以得到一單分散聚合物．然而我們可以斷定，得到的所有聚合物體系的分子量都是平均的．

       若形成的聚合物是無規(guī)的，且它們的分子量分布是高斯分布，我們能用相似于圖15－1的分布曲線來表示．測定分子量時(shí)所得到的準(zhǔn)確的平均值依賴于所用的測定方法．例如，端基或依數(shù)性的分子量測定方法給出簡單的數(shù)均分子量（M_n），即每種分子數(shù)N_i和其分子量M_i乘積的總和除以總分子數(shù)：

光散射依賴于分子的尺寸而不是質(zhì)點(diǎn)的數(shù)目，因此得到重均分子量（M_w）或數(shù)均分子量的二次矩：

w_i是分子量為M_i的質(zhì)點(diǎn)的重量．其它測定分子量的方法得到的數(shù)值介于數(shù)均與重均之間（粘均）或大于它們（Z均）．

       當(dāng)分子量分布變時(shí)，數(shù)均分子量和重均分子量彼此接近，對(duì)于單分散的聚合物則變?yōu)橄嗟龋员戎礛_w／M_n提供了一個(gè)聚合物分散性的定性標(biāo)準(zhǔn)．弗洛里已證實(shí)縮合聚合物有最可幾分布，其重均聚合度（x_w）為：

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p是反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率．因M＝x_nM₀，M₀是重復(fù)單元的分子量，且因x_n＝1／（1－p），所以分散度的比值為：

它指出縮合聚合物的多分散度隨著轉(zhuǎn)化率而增加，達(dá)到接近極限值2．

       大多數(shù)鏈鎖反應(yīng)是在無序狀態(tài)下引發(fā)、增長到它們的最終長度而終止．所以大多數(shù)聚合物的分子量可用統(tǒng)計(jì)方程來表征．然而至少有一例外，若引發(fā)劑的生成速率是瞬時(shí)的，即活化的引發(fā)劑本身加到聚合作用中去，且聚臺(tái)反應(yīng)沒有自發(fā)的終止，則在體系中所有的聚合物分子在任何的特定時(shí)間都增長成相同的最終長度，結(jié)果得到的分子量分布可以泊松（Poisson）分布表示，即：

v是每一引發(fā)劑碎片與單體反應(yīng)的數(shù)目，即動(dòng)力學(xué)鏈長．實(shí)際上單分散聚合物已用負(fù)離子引發(fā)劑制得，典型聚合物體系的某些分散度比值在表15－1中給出．

表15－1  某些典型聚合物體系的M_w／M_n

    1）不適用于非溶劑化介質(zhì)中的BuLi．

       多分散聚合物分離為不同的分子量部分的方法稱為分級(jí)．近來聚合物分級(jí)已成為極重要的課題，因?yàn)楝F(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)方法的程序幾乎都是煩瑣的．分級(jí)分為分析的或制備的．分析分級(jí)只需要少量的聚合物，例如分子量分布的測定．制備分級(jí)可以得到大量窄分布的聚合物，是研究聚合物性質(zhì)與分子量關(guān)系的重要方法．目前制備分級(jí)是用間歇的方法，按比例放大的柱分離技術(shù)或制備量規(guī)模的凝膠透過色譜來完成．

       施奈德（Schneider）曾比較了間歇的與柱分離的閉種溶液分級(jí)的方法，他得出結(jié)論：雖然間歐分級(jí)耗費(fèi)時(shí)間，但它是在平衡條件下進(jìn)行的．同樣，柱分級(jí)雖然簡便，但由于這種動(dòng)力學(xué)方法本身不能控制粘度、流速和溶劑梯度這些可變的因素，所以導(dǎo)致分子量級(jí)分的反常．

       可用的聚合物分級(jí)方法很多，在這里僅就少數(shù)說明之．聚合物分級(jí)最普通的間歇方法是沉淀分級(jí)，它包括加入一定量的非溶劑后，從聚合物溶液中等溫沉淀出為溶劑溶脹了的較高分子量的聚合物．沉淀分級(jí)也可以在單一的溶劑中慢慢蒸發(fā)溶劑，或者逐步地降低溶液的溫度到較高的分子量級(jí)分的θ溫度以下來完成．而后使沉淀相和溶液相分離開；溶液相在繼續(xù)增加非溶劑后重新產(chǎn)生沉淀直到全部聚合物取出．沉淀分級(jí)須用很稀的溶液，而且使沉淀相析出是相當(dāng)耗費(fèi)時(shí)間的．

       柱狀淋洗分級(jí)是在惰性載體上沉淀聚合物樣品，而后先萃取出較低分子量的組分，淋洗技術(shù)還可以通過以下方法來改進(jìn)：對(duì)于在熔點(diǎn)以上溶解的結(jié)晶高聚物的溶液，可通過降低柱溫，或者對(duì)于聚合物溶液可通過在其θ溫度附近提供一個(gè)沿著柱子遞降的溫度梯度，這樣可使聚合物沉淀在載體上，使沉淀聚合物的分子量的順序與用溶劑萃取的次序相反．精密的柱子成功地使用了溫度梯度和溶劑梯度兩者的結(jié)合．

       熱擴(kuò)散分級(jí)是另一個(gè)有興趣的方法，但它在工業(yè)上沒有取得很大的成功．這方法是在一大的溫度梯度影響下，將溶液中的聚合物擴(kuò)散到一冷壁上．一個(gè)伴生的技術(shù)，“區(qū)域純化”是實(shí)驗(yàn)的主題．

       聚合物分級(jí)最令人興奮的是稱為凝膠透過色譜的新技術(shù)．它依賴于聚合物分子滲透進(jìn)一個(gè)具有不同大小孔徑的惰性凝膠載體，因?yàn)榭晒└叻肿恿繚B透的自由空間較少，所以高分子量級(jí)分首先淋出．

       幾種其它的用作聚合物分級(jí)的技術(shù)包括超速離心沉降、超過濾、分子蒸餾和濁度滴定，最后這種方法對(duì)于快速地定性地測定分子量分布是特別有用的．