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       泡沫塑料的制備是最吸引人的高分子化學工藝之一．它不僅生成聚合物，而且從體積很小的反應物產(chǎn)生體積很大、結構穩(wěn)定的材料．在粘性介質中包住一些氣體，就能生成多孔、低密度的泡沫塑料．這種氣體可由聚合反應本身放出；也可由加入發(fā)泡劑，通過它的分解產(chǎn)生；也可用揮發(fā)性溶劑在反應熱影響下氣化產(chǎn)生，這種溶劑也就是一種發(fā)泡劑，聚氨基甲酸酯是自動發(fā)泡制成泡沫塑料的典型例子，在面粉中加入發(fā)酵粉（一種發(fā)泡劑）由于它的分解，可以得到發(fā)面餅；而乙烯類聚合物的泡沫塑料，可通過在聚合物中混入揮發(fā)性物質，或在聚合物的膠乳中吹入氣體制得．

       泡沫塑料分為柔韌性的、半剛性的或剛性的和開孔或閉孔的幾大類．柔韌性的泡沫塑料是由柔韌的高聚物膨脹產(chǎn)生的，泡沫橡膠或用長鏈聚醚制備的線形聚氨基甲酸酯就是兩個典型的例子．剛性泡沫塑料是由可交聯(lián)的共聚單體制備的，這些泡沫塑料的特點是壓縮強度對抗張強度之比為0．5或大于0．5，伸長率小于10％，復原慢．半剛性泡沫塑料可以用制備剛性泡沫塑料相同的原料來制備，但半剛性泡沫塑料的性能在柔韌的和剛性泡沫塑料之間．開孔泡沫塑料，如海綿，具有互相連通的小孔結構，閉孔泡沫是由高聚物包圍起來的、分散的氣囊所構成．最有用的一個制備泡沫塑料反應是有機的二異氰酸酯和多元醇的反應，它們形成一類被稱為聚氨基甲酸酯泡沫塑料的產(chǎn)物，這個反應已編入接下來要介紹的實驗．

       在解釋泡沫塑料形成的化學問題之前，有必要考慮一下異氰酸酯的基本化學反應的特點。有機異氰酸酯能與任何具有活潑氫的物質發(fā)生反應（活潑氫就是指在有機化合物中連于電負性大的原子上的氫，而這些原子的電負性要大于不受其它鄰近基團影響的碳原子）．若忽略空間因素的影響，則異氰酸酯的反應速率將隨進攻試劑的親核能力和被進攻的碳原子的親電能力的增加而增加．

因此，芳香環(huán)上的拉電子取代基與環(huán)上的異氰酸酯基發(fā)生共軛，這將使異氰酸酯比苯基異氰酸酯更活潑，而苯基異氰酸酯又比帶有給電子取代基的芳香族異氰酸酯活潑．所有的芳香族異氰酸酯又比脂肪族異氰酸酯活潑．在反應（9－1）中，親核試劑的活性按下列順序降低：
       胺，醇，水，硫醇，活潑次甲基；這里，脂肪族衍生物比芳香族的活性大．

       與制備聚氨基甲酸酯泡沫塑料有關的三個異氰酸酯的反應是：
       （1）異氰酸酯與水反應，先由加成反應形成氨基甲酸，再進一步分解成胺和二氧化碳：

R－N＝C＝O＋H2O → R－NHCOOH → RNH2＋CO2          （9－2）

氨基甲酸

       （2）與醇反應生成氨基甲酸酯：

R－N＝C＝O＋R'－OH → R－NHCOOR'          （9-3）

       （3）與胺反應生成脲：

       反應（9－2）提供泡沫塑料發(fā)泡的作用（發(fā)泡反應）；反應（9－3）和（9－4）導致聚合物的生成（凝膠反應）．注意，在反應（9－2）中所用的水生成丁胺，而胺在反應（9－4）中繼續(xù)反應；所以，在制備泡沫塑料的反應中，水起到雙重作用．

       異氰酸酯反應是堿催化的，貝克（Baker）和岡特（Gaunt）曾提出異氰酸酯與醇反應的歷程如下：

在聚合過程中生成的中間體、體系內可能存在的堿性雜質和為了特殊目的而加入的組分都可以起到催化作用．

       有兩類物質是制備泡沫塑料最有效的催化劑：（1）某些金屬鹽，如正二價的錫和鋅，它們能夠活化異氰酸酯，特別是脂肪族異氰酸酯．（2）三級胺．作為催化劑來說，胺的活性取決于胺的堿性和氮原子的可接近性．一般不使用一級胺和二級胺，因為它們和異氰酸酯反應生成脲的衍生物，而脲去催化反應是不夠活潑的．芳香族胺和酰胺也是不活潑的催化劑，因為它們的堿性不夠強，短鏈的三烷基胺是活潑的催化劑，但其活性隨鏈的增長而降低．一般認為這種現(xiàn)象是空間效應．由于在放熱反應完成之前，揮發(fā)性的三烷基胺將從泡沫塑料中蒸出，所以使用這種胺時必須小心．為解決這個難題使用了羥烷基取代的胺，如二乙胺基乙醇，它不僅比三烷基胺的沸點高，而且可以和聚合物發(fā)生化學結合．

       成功的泡沫塑料配方是通過對發(fā)泡與聚合反應的仔細控制得出的．前一反應產(chǎn)生低密度的泡沫塑料，后一反應使泡沫塑料堅固．所以要根據(jù)泡沫塑料最終用途來控制這兩種反應的平衡達到所需的性質．

       實驗制備的半剛性的聚氨基甲酸酯泡沫塑料是從蓖麻油制備的預聚物合成的．蓖麻油主要是由蓖麻醇酸的甘油酯（80－86％）組成的，其羥值*為160－169，酸值**小于4，游離水小于5％．為了強化聚合物和保持泡沫塑料的半剛性，除蓖麻油外，在配方中加一定量的聚乙二醇，其分子量為400．所用的二異氰酸酯是Hylene TM***，它是由80％2，4－甲苯二異氰酸酯和20％2，6－甲苯二異氰酸酯組成的混合物．

       由于KOH的當量數(shù)就是油中游離羥基的當量數(shù)，所以羥值可直接換算成當量：

(56，100毫克/當量數(shù))／(羥值，毫克/克)＝克／當量數(shù)          （9-7）

       若蓖麻油的羥值為160，則其當量為350．因為蓖麻醇酸的甘油三酸酯分子量為930，所以油的官能度為930／350或2．66．聚乙二醇樣品的當量為200，則其羥值為280．配方要求蓖麻油占74％，二元醇占26％，所得混合物的羥值為191．把羥值191代入公式（9－7）中，得到該混合多元醇的當量為294．
       用105克純二異氰酸酯（當量＝87）和115克含有大約0．4％的水（當量＝9）的多元醇制備預聚物．在反應末尾游離的NCO當量數(shù)等于：

游離的NCO當量數(shù)＝開始加入的NCO當量數(shù)－OH當量數(shù)－水的當量數(shù)          （9-8）

所以：游離的NCO當量數(shù)＝105/87－115/294－0.4/9＝0.77
在預聚物內游離的異氰酸酯基的百分含量按下式測定：

游離的NCO％＝[(游離NCO當量數(shù)×NCO當量)／聚合物總重]×100          （9-9）

本實驗的預聚物應含有（0．82×42／220）×100或15．3％的游離NCO，這給出NCO／OH比率為1．09（見表9－1）．

表9－1  半剛性泡沫塑料的組成

1）當NCO／OH的比率不是1．00或更小，而是在1．10時，制成的泡沫塑料最穩(wěn)定，應記住按這個比率來配成表9－1的配方．

2）用35克二乙胺基乙醇、16．6毫升濃鹽酸和33毫升水制成．

3）二乙胺基乙醇．

4）分子量為400的聚乙二醇．

5）這個配方僅作參考，不準備用．

6）所用的表面活性劑為 Union Carbide L－520．

7）用三乙胺代替二乙胺基乙醇．

8）在參考文獻中列有染料的表，使用染料是為了觀察混合均勻的程度；將泡沫塑料切成兩半，便可看出．

       泡沫塑料的密度，是由加入到預聚物中的多元醇和水的相對含量來控制的．水只引起發(fā)泡反應而對聚合物的生成沒有什么作用．雙官能團的多元醇使得分子量和體系的柔切性增加，因而增強了泡沫塑料．在配方中加入官能度大于2的多元醇將增加凝膠的強度和剛性．用實驗中的預聚物，加等當量的水，可配制成低密度、穩(wěn)定的泡沫塑料．而制成較高密度的泡沫塑料需用等當量的多元醇取代一部分水．

       用預聚物做泡沫塑料時，所需水量是由存在的游離異氰酸酯的當量數(shù)來決定的．由于NCO與水的反應比NCO與OH的反應快，所以必須加入適量的水，若水過量（仍保持NCO／OH的比率），將降低泡沫塑料的密度與強度．根據(jù)公式（9－8），220克預聚物需要0．82當量數(shù)的水，相當于3．73毫克當量數(shù)／克．一個特定的配方所需水的理論量是水的當量數(shù)與水的當量的乘積．對于加有多元醇的配方，水量必須按比例減少．
       在必須用高水量制造低密度蓖麻油基的泡沫塑料時，如單用三級胺催化反應，由于胺促進發(fā)泡反應的同時增加凝膠反應，因此一般得到的泡沫塑料結構較差．為了克服這種影響，并保證催化劑在整個發(fā)泡過程中的活性，常用緩沖的辦法降低催化劑的活性．緩沖的催化劑是由含有1克分子胺和2克分子胺的鹽酸鹽水溶液組成的．

       因為開孔泡沫塑料是由于泡壁破裂產(chǎn)生的，所以泡沫塑料中閉孔對開孔的比率隨泡壁的強度的增加而增加．因此，在配方中的任何改變只要是有利于聚合反應的，都將促進閉孔的形成．增加多元醇的官能度，增加泡沫塑料的密度和降低催化劑的活性，都是制備泡沫塑料的有效方法．還有一種方法也是有用的，它不改變基本配方，而是加入一些表面活性劑來促進水在體系中的分散，并影響泡壁的強度．某些水溶性的聚硅酮，用于蓖麻油基泡沫塑料，對產(chǎn)生閉孔是特別有效的．

       泡沫塑料的性質受所加入的發(fā)泡劑、填料、增塑劑等許多方面的影響．另外，若所用的多元醇羥基是非?；顫姷?，則泡沫塑料可以直接由二異氰酸酯和高羥值的多元醇制備．不過對于實驗來說，這些考慮都是不重要的．

       * 羥值的測定是用吡啶－乙酸酐混合物將油乙酰化，接著，用標準KOH滴定乙酸酐水解后所留下的過量的酸．羥值即是中和空白樣品的乙?；旌衔锼牡腒OH和將油進行乙酰化之后所消耗的KOH量之差，以每克油所需KOH的毫克數(shù)表示．這個術語用于非純物質的試劑．

       ** 酸值是中和1克油所需的KOH的毫克數(shù)，是游離—COOH基多少的一種度量．

       *** Hylene TM是 Du Pont公司的商標．