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       有機(jī)試劑的結(jié)構(gòu)并不是平面地展開(kāi)的，實(shí)際上是按一定規(guī)律立體地排列著．另一方面，每個(gè)金屬陽(yáng)離子也都有著各自所特有的幾組正常的或是雜化了的電子結(jié)構(gòu)，并在一定范圍內(nèi)每種結(jié)構(gòu)都可以沿著角和軸心發(fā)生變形，只是各種不同金屬離子具有不相同的構(gòu)型，且其可能發(fā)生的變形程度亦不同．因此，各種離子均具有與其他陽(yáng)離子有所區(qū)別的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，這便是不同金屬離子所具有的共性之中的個(gè)性，即其特殊性的表現(xiàn)．因此，當(dāng)金屬離子與有機(jī)試劑反應(yīng)時(shí)，金屬離子在按一定規(guī)律排列，占據(jù)著各種空間位置的有機(jī)試劑分子相互作用而形成的螯合物分子中，只有當(dāng)金屬離子與試劑分子的各個(gè)起配位基團(tuán)在結(jié)構(gòu)上經(jīng)一定的變形后使整個(gè)體系在反應(yīng)條件下，無(wú)論在幾何位置上和能量上均處于最有利的能量狀態(tài)時(shí)，螯合作用的傾向才能達(dá)到最大，形成的螯合物結(jié)構(gòu)也才是穩(wěn)定的．相反，則螯合物或不能形成，或是即使能形成也極不穩(wěn)定．

       如上所述，一旦當(dāng)有機(jī)試劑的組成或結(jié)構(gòu)變化時(shí)，則它的各個(gè)配位基無(wú)論空間方向或者強(qiáng)度大小均發(fā)生變化，因而在反應(yīng)條件下對(duì)于金屬離子的要求亦有所改變，只有能充分適應(yīng)這種變化了的結(jié)構(gòu)要求的金屬離子才能與這種有機(jī)試劑發(fā)生螯合，生成的螯合物才是穩(wěn)定的．那么，各種金屬離子所表現(xiàn)的各種價(jià)鍵又是以怎樣的角度配布的呢？這應(yīng)該分成兩種情況來(lái)討論：對(duì)于基本上是離子型的化合物來(lái)說(shuō)，則有機(jī)試劑分子中的各個(gè)配位基團(tuán)均必然帶負(fù)電，被此間相互排斥，必須處在相互間盡可能遠(yuǎn)的位置上．這樣，如是四合螯合物的話，則四個(gè)配位基必然占據(jù)在金屬離子周圍四面體的各個(gè)頂點(diǎn)上．若是六合結(jié)構(gòu)，那么各個(gè)帶負(fù)電頂點(diǎn)便呈八面體的形狀排列；對(duì)于基本上是共價(jià)鍵的化合物來(lái)說(shuō)，各個(gè)配位基的分布則取決于金屬離子中用以成鍵的電子軌道的配布角度，同時(shí)，所形成的鍵的穩(wěn)定性也與其他軌道的性質(zhì)有關(guān)，一般來(lái)說(shuō)，軌道位置愈深遠(yuǎn)，則形成的鍵也就愈穩(wěn)定．例如，具有未被占據(jù)的d軌道的過(guò)渡元素要比其他金屬離子易形成較穩(wěn)定的鍵．參與成鍵的電子軌道的性質(zhì)，除了與鍵的穩(wěn)定性有關(guān)外，同樣還決定了螯合物的立體結(jié)構(gòu)，而常見(jiàn)的金屬離子成鍵軌道的組合及鍵的相對(duì)穩(wěn)定性和螯合物的構(gòu)型如表Ⅹ－1．而不同構(gòu)型的金屬離子所呈的價(jià)鍵的取向如圖Ⅹ－1．

表Ⅹ－1  軌道性質(zhì)與鍵的相對(duì)穩(wěn)定性及螯合物的構(gòu)型

       不同金屬離子用以成鍵的電子軌道以及價(jià)鍵的配布角度的不同是由其離子性質(zhì)決定的．具體地說(shuō)是與離子最外層電子數(shù)及電子軌道空缺情況所決定的．例如最外層d軌道被10個(gè)電子充滿著的Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）等離子，只能有sp³軌道可容納配位體，所以它們的共價(jià)配位數(shù)是4，呈四面體構(gòu)型．而軌道未被全部充滿，能空出一個(gè)d軌道而組成dsp²軌道的話，由于它比sp³有較強(qiáng)的成鍵能力，則這類離子易生成共價(jià)配位數(shù)為4的平面正方形螯合物，Cu（Ⅱ）、Ag（Ⅱ）、Au（Ⅲ）及Ni（Ⅱ）、Pd（Ⅱ）、Pt（Ⅱ）等離子便是如此．當(dāng)d軌道有較多的空缺時(shí)，則呈d²sp³螯合物，許多過(guò)渡金屬元素的螯合物便是如此．例如，偶氮胂（Ⅲ）及其類似物與某些金屬離子形成的1：1或1：2螯合物的結(jié)構(gòu)如下．

       研究金屬離子價(jià)鍵的取向和構(gòu)型對(duì)于深入了解金屬螯合物的性質(zhì)來(lái)說(shuō)是有意義的，部分元素共價(jià)鍵的取向及其在周期表中的位置如表Ⅹ－2．

       我們?cè)?jīng)講過(guò)關(guān)于有機(jī)試劑的位阻和空間阻礙問(wèn)題，現(xiàn)在再來(lái)討論此問(wèn)題時(shí)則可比較容易明確了．例如乙酰丙酮能與銅離子生成典型的螯合物，在pH4－10時(shí)，被乙酰丙酮－苯溶劑所萃取的銅約達(dá)90％，通過(guò)多次萃取，可以將銅定量分離完全．然而有人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)乙酰丙酮分子中的3位上有一個(gè)異丙基或仲丁基引入時(shí)，這種試劑的衍生物則不能與銅生成有色螯合物，這顯然是由于大體積的取代基的引入破壞了螯合物的平面構(gòu)型，從而妨礙了金屬離子與配位基團(tuán)之間雙方相互滿足各自構(gòu)型所規(guī)定的幾何上和能量上的要求，螯合作用的傾向則大大減弱，以致穩(wěn)定的螯合物已不能生成．

       相反，如果我們利用金屬離子構(gòu)型上的特點(diǎn)，根據(jù)提高螯合劑骨架的強(qiáng)度（如引進(jìn)芳核、環(huán)化、交叉接合等），用空間效應(yīng)來(lái)阻礙個(gè)別環(huán)的自由轉(zhuǎn)動(dòng)，選擇配位基的特殊幾何位置以及在螯合系統(tǒng)中引進(jìn)帶有過(guò)高或過(guò)低的電子密度的配位基團(tuán)等方法，來(lái)限制螯合物構(gòu)型的變化程度，則可期望具有這類特殊構(gòu)型的多配位基試劑能表現(xiàn)出高度的選擇性．